农药微胶囊剂的研究现状

   随着农药加工行业的发展和人们环保意识的增强，传统农药剂型存在的有机溶剂使用量大，持效期短，残留高等弊端，已经不能完全满足现代农业绿色植保的要求。水性、粒状、缓释制剂成为近年来农药加工领域的研究热点，一些高效安全、经济方便、环境友好的农药新剂型陆续出现。其中，农药微胶囊技术由于其具有良好的稳定性和缓释性，受到了研究者的广泛关注。

   农药微胶囊剂是指以高分子材料为壁材，通过化学、物理或物理化学的方法，将农药活性成分（固体、液体或气体）包覆起来，形成一种具有半渗透囊壁的微型胶囊制剂。农药微胶囊剂由于半透性囊壁的存在，具备一些不同于传统剂型的特点：1）囊壁将油相与水相隔开，农药活性成分受外界环境影响较小，理化稳定性高，持效期长；2）囊壁可有效抑制农药挥发，降低了对人畜的急性接触、吸入毒性以及对作物的药害；3）将水不溶活性成分加工成微胶囊剂，达到水基化的目的，且有利于不相容活性成分之间的复配。微囊悬浮剂是微胶囊制剂中应用最为广泛的一种剂型，它以水为连续相，对环境友好，方便施药。目前国内外已有大量文献对其进行了相关研究，并有多种商品投入市场。本文在综述了农药微胶囊制剂的研究现状、应用及发展的基础上，对微胶囊制剂的发展前景进行了展望。

1  农药微胶囊剂的研究现状及应用

   国外对微胶囊技术的研究起源于20世纪30年代，第1个农药微胶囊产品是 PENNWALT公司于1974年上市的甲基对硫磷和乙基对硫磷微胶囊剂，目的是将高毒农药低毒化。目前，发达国家一些农化企业尤其是一些*世界的农药跨国公司的微胶囊技术比较成熟，如美国陶氏益农公司、富美实公司、日本住友化学工业株式会社等。其中有6家跨国公司在我国进行了农药微胶囊剂的登记。

   1982年，沈阳化工研究院*应用微囊化技术，生产出50%对硫磷微囊悬浮剂，成为我国第1个商品化的微囊化农药产品。2000年以后，微胶囊剂的研究增长显著，截至2014年，国内共有农药微胶囊相关专利100余件，但与技术发达的国家相比，我国的微胶囊技术还不够成熟，创新性较低，技术能力有待进一步提高。2010年后，微胶囊产品新增登记明显加快，截至2016年10月底，有效登记期内的微胶囊产品共计170个，全国有200多家农药企业进行了微胶囊剂的研发及生产，其中以山东、江苏登记产品最多。微胶囊产品的有效成分种类以杀虫剂为主，除草剂次之，杀菌剂少量。

    微胶囊剂在延长农药持效期，降低药害，减少残留方面都有突出的优点，有助于解决病虫害防治中的诸多问题。1）提高对地下害虫和地下线虫的防治效果，如毒死蜱微囊悬浮剂用于花生拌种或喷穴防治地下害虫，有效延长了持效期，降低了光解速率，已得到广泛应用。2）挥发性强、易飘移的农药如异噁草松和2,4-滴丁酯等，通过增加微囊颗粒自身质量及囊壁可有效阻止药剂的挥发，减少对周围作物的药害。3）乙草胺、异丙甲草胺等播后、苗前除草剂，易被淋溶，将其制备成微囊可降低药剂的淋溶性，减少药害的发生。4）用于防治卫生害虫的拟除虫菊酯类农药制成微胶囊可以较好地解决易光解、水解或被微生物降解等问题。

2  微胶囊芯材及壁材分类

2.1  微胶囊芯材分类

   微胶囊剂的囊芯包括固体、液体、气体3种形态，而农药微胶囊的囊芯主要是液体和固体2种形态。

2.1.1  液体囊芯微胶囊     

    液体囊芯微胶囊是指以水溶性化合物、油溶性化合物或者液态原药为囊芯的微胶囊剂。其制备过程中，首先通过剪切、搅拌等手段制备出O/W或W/O乳状液，再进一步合成囊壁将液态囊芯包覆。

   液体囊芯微胶囊是目前农药微胶囊剂的主要形态，其囊芯成分是液体原药（如辛硫磷、异丙甲草胺、乙草胺等）或者是在常规溶剂中溶解度大的固体原药（如毒死蜱、二甲戊灵、异噁草松等）。张大侠等用界面聚合法和原位聚合法2种方法将乙草胺原油包覆，得到的微胶囊平均粒径在7～9 μm之间，释放规律符合一级释放动力学方程，其田间持效期较乳油有明显的延长。赵德等将毒死蜱溶于少量苯中制备脲醛树脂微胶囊。朱玲等将毒死蜱溶于苯与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体（TIPDI）组成的混合溶剂中制备聚脲微胶囊，取得良好的包封率及缓释性能。

2.1.2  固体囊芯微胶囊

    固体囊芯微胶囊是指既难溶于水也难溶于有机溶剂的农药为囊芯的微胶囊剂。由于难溶性固体农药不但在水中溶解度极低，而且也难溶于有机溶剂，无法配制成O/W或W/O分散体系，因而难以用常规的微胶囊技术将其包覆。

    常见的难溶性固体农药有吡虫啉、噻虫啉、氟虫腈、硫双威等，它们在农业病虫害防治中具有重要的应用价值，但由于难溶性固体农药性质所限，其制备成微胶囊的难度较大。目前对难溶性固体农药的微胶囊化研究还相对较少。李杰等将升华硫研磨后，采用原位聚合法制备硫磺微胶囊，用密胺树脂将固体硫磺直接包覆。郑雅婧等以明胶-阿拉伯胶为壁材，那他霉素为囊芯，采用复合凝聚法，成功地将固体农药微胶囊化。焦永康等采用界面聚合法，在油水界面生成囊膜将吡虫啉油悬液包覆，得到包覆率大于85%的吡虫啉微胶囊。目前，固体囊芯微胶囊产品多采用此法进行生产。

2.2  微胶囊壁材的分类及选择

2.2.1  微胶囊壁材的分类

    壁材是决定微胶囊农药性能的关键因素之一，壁材成膜性要好，且不与囊芯发生化学反应，同时具有一定的机械强度、稳定性及渗透性。壁材的选择决定着囊芯的释放速率，是制备微胶囊农药制剂的首要因素。

   目前作为微囊壁材的高分子材料可分为四大类：1）天然高分子材料，如阿拉伯胶、海藻酸盐、淀粉等；2）半合成高分子材料，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素等；3）全合成不可降解高分子材料，如脲醛树脂、密胺树脂、聚酰胺、聚脲、聚氨酯等；4）全合成可生物降解高分子材料，如聚氨基酸、聚乳酸、聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物等。目前农药微胶囊剂应用比较成熟的壁材主要有：明胶、阿拉伯胶、脲醛树脂、密胺树脂、聚脲、聚酰胺、聚氨酯和聚酯等。

    高分子聚脲、聚氨酯等囊壁材料，它们本身比较稳定，机械强度高，降解慢，将这些高分子材料释放到环境中后，可能会给环境带来压力，造成新的污染。因而，采用可降解材料制备微囊已受到越来越多研究人员的青睐，壁材种类包括聚乳酸、脂肪族聚碳酸酯、聚己内酯等。黄彬彬等以聚乳酸为壁材，12.5 g/L明胶水溶液为稳定剂，在30～35℃避光条件下，制得甲氨基阿维菌素苯甲酸盐聚乳酸微胶囊，其包封率在98%以上，粒径较小且分布均匀。Takei等以聚乳酸为载体制备得到啶虫脒载药微球，其在水相中48 h累积释放量小于18%。在聚乳酸中分别加入不同比例的聚己内酯时，载药微球48 h累积释放量提至42.3%，包封率、载药量等无较大变化。但由于可降解缓释材料成本较高，目前尚无成熟产品投入市场。随着技术的革新以及人们环保意识的不断增强，生物可降解材料势必会成为农药微胶囊剂壁材发展的新方向。

2.2.2  微胶囊壁材的选择

    微胶囊囊壁具有半透性，囊芯农药小分子能通过囊壁向外扩散，但囊外相对分子质量较大的酶不能透过囊壁，以防止囊芯有效成分失去活性。因而，壁材很大程度上决定着微胶囊产品的性质，是微胶囊的重要组成部分。由于农药种类多，差异大，因此应根据具体靶标和用药环境，选择不同的壁材和微囊化技术。如用于防治地下害虫，其在作物的整个生长季均有发生，适宜选择降解速率较慢的聚脲、聚氨酯或脲醛树脂等为壁材；在叶面施药防治病虫害时，一般在发生前期施药，宜选择降解速率快的壁材，如聚乳酸、配位聚合物或多孔壁材；当用于果蔬保鲜时，则宜选择生物相容性良好的明胶和阿拉伯胶等作为壁材。